Hệ quang điện phân là phần có nhiệm vụ chuyển hóa và tích trữ quang năng thành hóa năng. Nó cũng là phần quan trọng nhất của pin quang điện hóa, có cấu tạo là một hệ điện hóa, gồm 2 điện cực anot và catot đặt trong một dung dịch điện giải nhất định (điện dịch). Điểm khác biệt là 2 điện cực này không phải làm bằng kim loại mà làm bằng các vật liệu bán dẫn. Điện cực anot làm bằng vật liệu bán dẫn loại n còn điện cực catot làm bằng bán dẫn loại p, chúng được nối với nhau bằng một mạch điện ngoài.

Khi chiếu ánh sáng lên hai điện cực, sẽ xảy ra hiện tượng quang điện. Kết quả là các điện tử sẽ bị bứt ra khỏi anot và chuyển dời theo mạch ngoài đến catot, sinh ra dòng điện. Tại một mức điện áp nhất định, trên các điện cực sẽ xảy ra phản ứng điện phân, sinh ra các hóa chất giàu năng lượng. Các hóa chất giàu năng lượng này đóng vai trò tích lũy năng lượng.

Thực tế hệ quang điện phân có cấu tạo rất tinh vi và có kích thước rất nhỏ (cỡ nm). Một pin quang điện hóa có từ hàng trăm nghìn đến hàng triệu hệ quang điện phân nhỏ. Để giảm tối đa điện trở của mạch ngoài, mạch ngoài thường chỉ là 1 đơn tinh thể kim loại gồm vài trăm đến vài chục nghìn nguyên tử. Các điện cực cũng có kích thước rất nhỏ. Thời gian sống và chu kì làm việc của hệ quang điện phân cũng không lớn (vài chục giờ so với vài năm của pin mặt trời thông thường). Đây cũng là điểm yếu lớn nhất của pin quang điện hóa mà với trình độ khoa học hiện tại chưa giải quyết được.